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原子吸收分光光度計火焰法測銅檢出限測量結(jié)果不確定度評定
更新時間:2018-10-18 點擊次數(shù):3972

以經(jīng)典誤差理論為基礎(chǔ)而發(fā)展、演變形成測量不確定度。測量不確定度與誤差有關(guān),但又不同。測量不確定度是表達測量結(jié)果分散性的參數(shù)。通常,測量不確定度的組成分量較多,各分量合成后,就可測得不確定度。利用原子吸收分光光度法火焰法進行銅檢出限測量,本文通過評定其檢出限測量結(jié)果的不確定度,找出影響不確定度的因素,以提升測量結(jié)果的準確性。

1材料與方法

1.1主要儀器

本文利用原子吸收分光光度計火焰法檢測銅檢出限。使用的儀器主要為原子吸收分光光度計,型號為AA3510 火焰原子吸收分光光度計。

1.2 檢測方法

檢測時遵循 JJG694 - 1990《原子吸收分光光度計檢定規(guī)程》; 檢測環(huán)境溫度為 5 ~ 35 ℃ ,檢測環(huán)境相對濕度控制在 80%以下; 用銅標準溶液( 國家物質(zhì)標準) 作為測量標準。檢測過程中,首先調(diào)節(jié)好儀器的參數(shù),然后檢定波長的準確度,再進行銅標準溶液的檢測,使用火焰法計算出檢出限。測量檢出*,需獲取曲線斜率,利用系列標準溶液測量濃度-吸光度曲線即可,接著測量空白溶液的吸光值,連續(xù)檢測 11 次,再用 3 倍測量值標準偏差 / 工作曲線斜率,比值即為測量結(jié)果。

2 數(shù)學模型

檢出限 CL 的數(shù)學模型為 CL = 3 SA ,該數(shù)學模型中, b空白溶液的吸光度值標準偏差利用 SA 表示,回歸曲線方程斜率為 b,計算時采用小二乘法。b 的計算公式為:在 b 計算公式中,標準溶液濃度為 xi ,xi 的測量值為 yi ,測量回歸曲線時,點數(shù)為 n,以 1 位量綱。

3 各輸入量的標準不確定度分量的測定

3.1  輸入量 SA 的標準不確定度的評定

采用火焰法測量銅檢出限,使用的儀器為 GGX-600火焰原子吸收分光光度計。檢測時,標準溶液的濃度分別設(shè)置為 0.0,0.5,1.0,3.0,5.0 μg /mL,設(shè)置方法為在 100 mL 容量瓶中放置銅標準溶液,用水定容,達到刻度即可。測定每個濃度的吸光值時,重復(fù)三次,取平均值,以某次具有代表性的數(shù)據(jù)為例,觀察吸光度平均值與空白溶液測量值,數(shù)據(jù)見表 1。
回歸曲線計算時,利用小二乘法,A 為 0. 0990C + 0.0025,r 值為 0.9998,靈敏度 S 數(shù)值為 0.0990 μg /mL,n為 11。根據(jù)標準偏差公式,通過上述參數(shù),可得空白溶液測量值,SA 數(shù)值為 2.3×10-4 ,檢出限為 0.0074。空白溶液測量時,SA 表示為單次的測量值,通過計算出其標準不確定度,計算后得出標準不確定度為 5.4 × 10-5 ,此時,自由度為 7.8。

3.2 輸入量 S 的標準不確定度的評定
對于回歸曲線斜率來說,其標準不確定度 u1 即為 S 值的標準不確定度,此外,標準溶液濃度的不確定度 u2 、儀器示值變化的不確定度 u3 也需要充分的考慮。

( 1) 評定回歸曲線斜率 b 的標準不確定度 u1 ,計算 b 的標準偏差時,可按照以下公式進行:在上述公式中,x 為 5 種標準溶液濃度的平均值,為
1.9。通過計算,得出各種濃度的吸光度值與計算值,第 1 種濃度的序號為- 1. 9 μg /mL,Yi 值為- 0. 001,y0 值為0.0019,N 的數(shù)值為 5; 第 2 種濃度的序號為-1.4 μg /mL,Yi值為 0.049,y0 值為 0.00506,N 的數(shù)值為 5; 第 3 種濃度的序號為-0.9 μg /mL,Yi 值為 0.099,y0 值為 0.0997,N 的數(shù)值為

5; 第 4 種濃度的序號為 1.1 μg /mL,Yi 值為 0.300,y0 值為0.2898,N 的數(shù)值為 5; 第 5 種濃度的序號為 3.1 μg /mL,Yi值為 0.489,y0 值為 0.4896,N 的數(shù)值為 5。后,即可將標準不確定度得出,為 9.0×10-4 mL / μg,自由度為 3。

( 2) 評定標準溶液的不確定度 u2 。檢測工作時,使用國家標準物質(zhì)中心供應(yīng)的標準溶液,不確定度 1%,估計此值時,可以正態(tài)分布為依據(jù),k = 2,即可計算出標準溶液的不確定度,數(shù)值為 4.89 × 10-4 mL / μg,自由趨向于正無窮。

( 3) 評定儀器示值變化的不確定度 u3 。一般以0.001 作為數(shù)顯儀器的示值分辨力,按此計算出不確定度為 1.3×10-4 mL / μg,已知半寬為 0.000,自由度趨向于正無窮。

( 4) 計算輸入量 b 的標準不確定度。前三步中計算出來的三個不確定度相互獨立,每個不確定度數(shù)值平方后相加,再進行開平方,得出 b 的標準不確定度,數(shù)值為0.9×10-3 mL / μg。計算自由度時,利用每個不確定度的 4次方除以自由度,再將三個數(shù)值相加,之后利用 b 的標準不確定度的 4 次方值除以相加后的和,得出自由度為 5.8。

4 標準不確定度合成,評定擴展不確定度

根據(jù)檢出限的數(shù)學模型,可得出靈敏系數(shù)的計算公式:
根據(jù)評定的各輸入量的不確定度來源計算靈敏數(shù)。合成后,標準不確定度數(shù)值為 1.5×10-3 μg /mL,有效自由度為 6.9。通過評定擴展不確定度,對于分布表,獲得擴展不確定度為 0.002 μg /mL。終,銅檢出限檢測采用火焰法時,評定的測量結(jié)果不確定度為 6.9。

5 結(jié)論
火焰原子化法中的樣品原子化在火焰原子發(fā)生器中進行。高溫下,原子化待測元素的溶液轉(zhuǎn)變?yōu)樵诱羝螅哂幸欢ê穸龋灰皇J線敷設(shè)穿過后,基態(tài)原子會吸收一部分光。通過單色器分透射光,使光強度減弱。后,根據(jù)吸光度與火焰原子濃度之間的正比關(guān)系,檢測出因素濃度?;鹧嬖踊z測過程中,由于多種因素存在不確定度,如重復(fù)檢測、玻璃器皿、儀器等,因此,還需要評定檢測結(jié)果的不確定度,由分析結(jié)果可知,原子吸收分光光度計火焰法測銅檢出*,評定測量結(jié)果不確定度時比較適合采用此種方法,評定結(jié)果較準確??梢?,原子吸收分光光度計火焰法測銅檢出限測量結(jié)果不確定度評定時,可以利用本文中使用的不確定度分析及計算方法,反映置信度與準確度,利于提升檢測結(jié)果度促進檢測分析工作的發(fā)展。

 

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